饮用水消毒是饮用水净化过程中的最后一个环节，也是和人体健康最直接相关的技术单元。19世纪初随着饮用水开始进行消毒处理，人们有效杀灭了饮用水中的大肠杆菌和释放有害物质的细菌，从而保证了饮用水的微生物安全性，大大降低了人们感染伤寒、霍乱等水传播疾病的概率。以美国为例，饮用水消毒后使得霍乱、伤寒和阿米巴痢疾的发病率分别下降了 90%、80%和50%。但是, 从1974年 Rook 和 Bellar等研究发现使用氯气作为消毒剂时，不仅会对水的嗅觉、味觉造成影响，还可产生一类化合物——三卤甲烷(THMs)。至此，人们便开始了对饮用水中消毒副产物的研究，在随后的应用中，越来越多对人体健康具有潜在风险的消毒副产物被发现。

饮用水消毒副产物(disinfection by-products, DBPs)是使用消毒剂对饮用水消毒时, 水中含有天然有机物与消毒剂发生反应后生成的化合物。最初 DBPs 主要是指用氯进行消毒所产生的化合物，但随着消毒方法的不断进步，消毒剂的种类也在不断增加，DBPs 涵盖的范围也大大增加。本文结合相关参考文献，对现阶段常见的氯化消毒、二氧化氯消毒的消毒副产物产生原因及其控制措施进行分析探讨。

1 氯化消毒

氯化消毒是应用时间最久且范围最广泛的消毒方式。常用的化学药剂有液氯、次氯酸钠、漂白粉和漂粉精 (次氯酸钙) 等。它们的消毒杀菌机制基本相同，主要靠水解产物次氯酸，次氯酸的强氧化性会导致微生物细胞中的酶被氧化且阻止微生物细胞的蛋白质被合成而导致微生物死亡，从而实现了消毒。但与此同时，强氧化型也导致次氯酸与原水中有机物发生加成、取代和氧化等反应，生成大量消毒副产物。

随着水污染的日益加剧，水源水中的有机污染物，特别是天然有机物(NOM)不仅是造成色度、异臭味、配水管腐蚀和沉淀物的原因物质，也是目前常规氯化消毒副产物的前体物。DBPs产生的内因是水中存在前提物(前提物指水中能生成消毒副产物的有机物)，外因是氯化消毒，其产生量与加氯量及接触时间成正比。当氯加入原水中时，与水中的NOM反应生成氯仿，一、二及三氯代乙酸以及其它的氮化消毒副产物(若水中含一定量的溴化物，氯会将溴化物氧化成氢溴酸，再与NOM 反应生成对应的溴化消毒副产物)。NOM在氯化消毒过程中与氯作用，不但增加氯耗，影响消毒效果，而且生成多种对人体有害的氯化消毒副产物。 有机物与氯作用的一般反应式为：氯+ (Br或I⁻) +前提物(NOM)=卤仿+其它卤化物。

在随后的40年中，数百种对人体健康具有潜在风险的氯化消毒副产物被研究者发现。到目前为止，为了有效的控制这些有毒副产物的产生，主要的途径有：使用氯消毒过程中产生各种 DBPs，为了有效的控制这些有毒副产物的产生，一般采用 3 种方法：去除消毒副产物的前驱物； 去除消毒过程中已经产生的消毒副产物； 采用替代消毒剂和新的消毒方式。

1.1去除消毒副产物的前驱物

降低源水中有机前体物的含量是减少饮用水消毒副产物的基础。根据检索文献结果表明，减少消毒副产物前体物质的文献较多。目前去除消毒副产物的前体物的方法主要有强化混凝技术、臭氧-活性炭技术、膜技术等。

①强化混凝技术是现有工艺上的改造和强化、改善絮凝条件，提高常规混凝工艺有机物的去除率。有研究学者在对高藻原水预臭氧强化混凝除藻特性研究中发现，强化混凝(Enhan - ced Coagulation) 可提高对于有机物的去除效率, 而增进混凝来去除消毒副产品前体物，且预臭氧强化混凝对消毒副产物控制效果明显优于常规混凝。

②臭氧—活性炭联用技术采取先臭氧氧化后活性炭吸附的处理工艺。在活性炭吸附中又继续氧化，增强活性炭的吸附作用。水处理使用活性炭能有效地去除小分子有机物，但去除大分子有机物很难，而水中有机物大分子物质较多，所以活性炭孔的表面面积将得不到充分利用，致使产水周期缩短。若在炭前或炭层中投加臭氧，一方面会使水中大分子有机物转化为小分子有机物，改变其分子结构形态，使活性炭较小孔隙得到充分利用的可能性大大提高； 另一方面可使大孔内与炭表面的有机物得到氧化分解，减轻活性炭的负担，使活性炭能充分吸附未被氧化的有机物，从而达到水质深度净化的目的。

③膜过滤技术是一种高效分离、浓缩、提纯、净化技术，其原理是使水通过膜介质很小的孔径，使水中有机物分子截留到膜的一侧，从而达到将其从水相中去除的目的。膜过滤技术采用高分子膜作介质，以附加能量作推动力，对双组分或多组分溶液进行表面过滤分离的物理处理方法，是深度处理的一种高效手段。膜技术通常可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等。Siddiqui 等的研究表明，纳滤膜对三卤甲烷前体物和卤乙酸前体物有较高去除率, 分别到了 97%和94%。

1.2去除消毒过程中已经产生的消毒副产物

该方法是去除消毒副产物最直接的方法，主要有活性炭吸附、吹脱法、膜法、光催化和高级氧化技术等。研究表明，在常规水处理工艺流程中投加粉状活性炭，能吸附去除水各种有机污染物(副产物前驱物和副产物本身)，使其致突变活性成阴性。卤代有机物华消毒副产物的绝对主体，而在现有分析技术所能定量的卤代有机物中三卤甲烷和卤代乙(占氯化消毒副产物的80%。两者均具有挥发性，因此可采用吹脱法或曝气法。Xu等[12]究表明，紫外线也可以短时间内有效的降解氯化消毒副产物，N-亚硝基吡咯烷和N-亚磺在哌啶在5m in内降解率达到99%。零价铁/TiO₂，对三氯甲烷也有较高的去除率，当铁屑与TiO₂, 质量之比为97:3、pH为6.0时, 水中三氯甲烷的去除率可以达到85%以上。

3采用替代消毒剂和新的消毒方式

根据2019年中国城镇水务行业发展报告调查显示，目前大部分水厂消毒依然在采用氯消毒剂进行消毒，但是氯化消毒会生成有害消毒副产物，所以，为满足对饮用水安全性的要求，人们已经开始寻找能取代氯消毒剂的方法。被称之为“第四代”广谱杀菌消毒剂的二氧化氯作为新型饮用水杀菌剂脱颖而出。二氧化氯的氧化性极强， 是氯气的 2.7倍。其菌作用是通过在水中分解出的氯气穿透细胞壁，使蛋白质变性而实现的。使用二氧化氯饮用水的杀菌剂，每升水中只需加含 3%的二氧化氯的水溶液 0.4毫克就可使杀菌率达3%以上。同时二氧化氯对水中的污染物，如氰化物、硫化物、酚类、胺类等有分解作月，可以除去有机胺类、有机硫化物所引起的水质异味。

二氧化氯消毒

近年来，ClO₂ 作为高效消毒剂和氧化剂已在饮用水处理中获得了广泛应用。自2006被写入新的《生活饮用水卫生标准》之后，ClO₂在水消毒中的应用便蓬勃兴起，国家无盐信息中心预测，中国将是全球范围内最大的 ClO₂ 潜在消费市场。与氯化消毒相比，10₂消毒产生的有机消毒副产物较少，且ClO₂的消毒副产物主要是无机消毒副产物：ClO₂⁻ClO₃⁻。国内外学者对ClO₂⁻及ClO₃⁻的毒性问题进行了大量研究。研究表明，亚氯酸盐和酸盐均能够氧化动物和人类的血色素，导致贫血的发生，对动物以及人类的血液循环系、生殖系统产生生物学负面效应。

亚氯酸盐的形成途径主要有三种：第一种是原料转化不完全或非定量投加，特别是亚酸盐法制备二氧化氯时； 第二种是二氧化氯在水中发生氧化反应生成亚氯酸盐，这是亚酸盐最主要的形成途径； 最后一种是二氧化氯自身发生歧化反应和光催化分解反应时形。亚氯酸盐的形成量和二氧化氯的消耗量是成正相关规律的。

氯酸盐在二氧化氯处理饮用水过程中不能通过发生氧化反应生成，它的产生主要来源二氧化氯生产过程中的原料污染(原料中存在少量的液氯会产生氯酸盐)[19]。因此，反应添加量的有效监测和生产技术的改善能够有效提高二氧化氯的产量和减少氯酸盐的形20.另外二氧化氯自身在水解、光解等衰变反应中分解生成        造成( 超标的险。同时以二氧化氯消毒副产物的产生原因可得知，其控制策略主要从两方面入手：源控制和产物去除。

2.1 源头控制

源头控制主要包含水源水水质控制和二氧化氯发生技术控制。其中保护水资源、提高饮用水水源水质首当其冲。去除水中消毒副产物的前体物以减少消毒剂的使用。消毒剂的使用量与饮用水中所含有的天然有机物(消毒副产物的前体物) 的量成正比。饮用水中亚氯酸盐和氯酸盐的含量则在一定程度上取决于消毒剂二氧化氯的使用量，因此减少水中天然有机物的含量能够降低二氧化氯消毒剂的使用量，进而降低饮用水中亚氯酸盐和氯酸盐的含量。另外通过改进二氧化氯发生器的生产工艺和生产设备，改善生产条件，提高二氧化氯发生纯度和原料的转化率，也可减少 ClO₂⁻和ClO₃⁻的产生。

2.2 产物去除

饮用水中氯酸盐的去除技术迄今为止罕有报道，因此降低氯酸盐在饮用水中存在浓度的最好方法就是控制二氧化氯的生产技术，使其污染程度降到最低。

亚氯酸盐是主要的消毒副产物，目前已知的研究方向有通过投加合适的还原剂把它还原成Cl⁻，从而消除它的毒性。常用的还原方法有：①硫代硫酸钠法：利用亚硫酸根离子还原去除亚氯酸根离子。其反应式为：

去除亚氯酸根的效率取决于硫代硫酸钠的浓度、水体的pH和接触时间，在pH=5.0~6.5的条件下亚硫酸根的去除效率较高。其优点在于不会有ClO₃⁻的生成。②二价铁盐法，用二价可溶性铁盐作还原剂去除ClO₂⁻； 国内外学者对二价铁盐去除亚氯酸根都有深入研究。亚铁(Fe²⁺)与亚氯酸根的化学计量关系式如下：

该方法在碱性条件下，自身被氧化成三价铁沉淀，同时将亚氯酸盐还原为氯离子的方式，可以在后续工艺被除去。该法迅速，是较为理想的去除方式。

3 结论及展望

就目前自来水厂消毒工艺来看，氯化消毒仍在消毒市场中占据很大的份额，但是其副产物的“三致”作用越来越受到重视，随着原水水质下降及健康意识的提高，传统氯化消毒的消毒效力有限、消毒副产物安全性、运输安全性等问题日渐凸显。且目前各种研究DBPs 控制工艺因技术、成本等方面的限制，往往效果也不显著。尤其是在水源水污染问题越来越严重，水中有机物质逐渐增多的今天，氯化消毒给饮用水安全带来重大隐患。氯化消毒的替代消毒剂已成为近年来饮用水安全领域的热点。

二氧化氯(ClO₂) 作为一种具有高效广谱的杀菌效果、作用持久、在水中的扩散速度块与渗透能力强的强氧化剂消毒剂，它与有机污染物发生的主要是氧化反应而不是取代反，所以在净水过程中几乎不产生 THMs 等有机卤化物，同时还能够有效去除水中的铁、后、臭味和色度、藻类、酚类及硫化物等。与氯相比，二氧化氯消毒产生有机消毒副产物分，其主要副产物为无机消毒副产物：ClO₂⁻和 ClO₃⁻。其通常是原料流失及原水水质造我的，因此提高氯酸钠的原料转化率，注意二氧化氯的投加量应适量，可有效降低 ClO₂⁻ClO₃⁻的量。只要采用适当的控制措施，一般不会出现超标现象。同时，要想彻底解决饮雨水中消毒副产物的问题，除了更换新型消毒剂之外，更重要的是要从水源保护入手，从原头上控制污染物的排放，这才是控制消毒副产物的最根本途径。