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二氧化氯基本性质
来源: | 发布日期:2024-08-16

二氧化氯(ClO₂)是一种有效效、常见、安全、pH适用范围广的氧化剂和消毒剂。在低消度(<10 mg/L)下杀菌、消毒作用,主要以氧化的方式进行。在常见环境下,可有效氧化去除锰、氰化物、硫化物、苯酚和有机物,杀死病毒、细菌、原生生物、藻类、真菌和各种孢子及孢子形成的菌体;同时具有安全无残留的有机氯化物、可持续消毒等优点,已成为氯系 消毒剂的理想替代品。目前已广泛应用于造纸制浆的漂白、饮用水处理、畜牧养殖、食品保鲜、医疗消毒以及农业种植土壤消毒等领域。

ClO₂ 性质活泼,无法压缩储运,对光和热敏感。在436 nm 处的光解量子产率为0.20 mol/E, 在405nm处则上升为1.0 mol/E, 室温条件下每天约解离2%~10%, 这直接影响二氧化氯水溶液的消毒效果,影响其应用效果。

传统的稳定性 ClO₂溶液是将 ClO₂气体通入含有无机或有机稳定剂的吸收液中制得。无机稳定吸收液通常为过氧化物(过碳酸钠、过硼酸钠)水溶液,或碳酸钠-过氧化氢复合吸收液等,将ClO₂ 转化为亚氯酸根(ClO₂⁻),使用时再加酸活化,本质上来讲该类产品并不含 ClO₂,只能属于二氧化氯释放剂。也有人尝试用有机络合剂稳定水溶液中的分子,但该法稳定性相对较差,稳定机理及ClO₂的释放过程还需要进一步的研究。而以特定pH下 ClO₂⁻或亚氯酸作为稳定剂,仅对500mg/L以下溶液效果较好。本文以影响因素为线索,综述与 ClO₂稳定性相关的自身性质、反应机理和影响因素,为稳定产品的开发与应用提供参考。

ClO₂熔点为-59℃, 沸点为 10℃ ,在固态时, 分子缔合形成 C1-0键“头尾相接”弱键合的二聚体。25℃时( 的基本热力学参数为   易溶于水、冰醋酸、四氯化碳等溶剂,在水中以分子的形式存在,不易被水解。35℃下的分配系数为21.5。在室温、30mm/ Hg分压下,ClO₂溶解度为2.9g/L; 在室温、760mm/ Hg压力(常压)下, 溶解度可达到3.1g/L。但溶于水后不稳定,受pH、光照和温度的影响易发生歧化和光解。pH对其稳定性影响最大,pH=6时最稳定; 光照会促使其分解为氯酸根 ,高温环境下,ClO₂会歧化生成大量ClO₃⁻和 Cl⁻, 低温保存ClO₂可降低其浓度损失。

ClO₂有两种异构体:对称、稳定的OClO 和不对称、具有反应性的 ClOO(又称为氯超氧自由基),OClO基态呈扁长不对称形状,顶端键长, 键角为117.4°, 基态基本振动频率:(对称拉伸), (弯曲),  (不对称拉伸)。ClOO平衡几何形状的键角为110°, 伸长的 Cl-O 键为0.183nm, O-O键为0.123 nm, 几乎与游离O₂分子中的相似。

尽管ClOO 异构体的电子基态比OClO 约低4 kcal/ mol, 在热力学上比OClO 更稳定,但 ClOO 在动力学上是不稳定的,会更容易离解成 Cl 和解离时既可以在全反应过程中保持C₂,对称性,也可以不对称的方式进行,ClOO 可能作为反应中间体。基质隔离实验和理论计算表明,ClOO的活化能低于 Cl和O₂的对称解离后的活化能,所以OClO 更容易转化为ClOO。OClO-ClOO异构化反应的活化能在空气中为15kcal/ mol, 在水溶液中为  12 kcal/ mol。在压力范围为5~50 Torr, 1%~10%OClO 的 Ar中进行的激波实验表明,OClO经诱导会热分解成活化能为  0.67eV。

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