二氧化氯以高效、快速的消毒效果,可减少有机消毒副产物的优势在消毒领域被广泛应用,但在复合法制备二氧化氯的过程中,会产生含有高浓度有害污染物氯酸盐的残液,鉴于二氧化氯发生器残液尚无妥善的处理方法,残液中的氯酸根会对环境造成严重危害。氯酸根属于含氧阴离子,且氧化性较强,理论上可以通过离子交换或氧化还原等途径进行处理。离子交换膜和离子交换树脂可有效分离富集含氧阴离子,铁粉可快速去除氧化性污染物。用离子交换膜、离子交换树脂和铁粉还原法对复合法制备 二氧化氯过程中产生的高浓度氯酸盐残液进行处理,对3种方法进行综合比较。
1.离子交换膜的再生利用
当进水池中氯酸根质量浓度不再下降时将膜取出,用1m ol/L氯化钠溶液浸泡24h,再用去离子水浸泡24h对离子交换膜进行再生,重复交换过程。
离子交换膜再生后, 可连续运行24h 保持氯酸根的去除率达 50%,最终富集质量浓度仅为3.25g/L, 膜内累积量呈逐渐升高的趋势, 最终为1.03g, 离子交换膜再生后处理效果难以恢复。为探究其原因,对原离子交换膜和饱和后的膜进行扫描电镜(SEM)分析,由分析结果可知, 离子交换膜反应器连续运行312 h后, 离子交换膜高分子骨架网出现明显的裂痕,这是造成其无法再生利用的主要原因。
2.离子交换树脂法进水氯酸钠质量浓度为2.0 g/L, 进水流量为43.3 mL/ min, 空床停留时间为19.6 min 时,柱子达到穿透后通入1mol/L 的NaOH解吸溶液,空床停留时间为30min, 每隔30min 取样。后分析解吸溶液中氯酸根的质量浓度。再加入2.0g/L的氯化钠溶液,重复试验步骤,分析其对氯酸根处理效果的影响。
树脂吸附饱和后,通入高浓度氢氧化钠溶液来交换固定基团上的氯酸根,由于强碱性交换树脂基团较易同 OH⁻结合能够与氯酸根交换,从而得出富集氯酸根的浓度。由以上分析结果可知, 解吸120 min时洗脱液中氯酸根质量浓度达到最大, 为23.5l g/L, 为进水质量浓度的11.8倍,达到了富集效果;120min之后氯酸根质量浓度基本逐渐下降;到800min 后,洗脱液中氯酸根质量浓度远低于进水溶液中的质量浓度。试验结果表明,当共存C⁺时,去除率降低 5%,因为离子交换树脂上可交换基团是固定的,共存的阴离子会与目标离子氯酸根竞争交换位点,从而降低氯酸根的交换效率。将富集后溶液与复合 二氧化氯发生器氯酸钠进料的理化性质进行对比。
富集液由于由碱液洗脱得到,呈碱性。由富集液与氯酸钠进料的理化性质对比可知,富集液可作为原液来配置二氧化氯发生器氯酸钠进料,但实际应用前需对其进行 pH调节使其范围在6.7~7.0,实现了残液的资源化利用。
3铁粉还原法
将钝化后的铁粉用0.3mol/L的盐酸溶液清洗3次,以实现铁粉的活化,然后用去离子水将其清洗至中性为止,每次充分混合后用磁铁对其进行分离。铁粉活化后继续重复还原反应试验步骤,直到处理后氯酸盐去除率低于50%为止。
当对钝化铁粉进行酸洗后,保持去除率为50%的使用次数提高5次。相对未酸洗铁粉,还原反应速率略增加,随酸洗次数增加,氯酸盐去除率呈下降趋势。一方面,试验过程中无法避免未反应铁粉随洗液的流失,因此还原剂量减少,导致氯酸根的去除率降低,反应速率减慢; 另一方面,随着还原反应的进行,铁粉消耗完溶液中的氢离子后表面又继续发生钝化现象,因此需要通过增加酸洗次数或加酸的方式来促进铁粉的活化。
结论
离子交换膜处理后氯酸盐富集质量浓度为13.06 g/L,为进水质量浓度的6.5倍,去除率大于50%,离子交换膜不可重复使用; 离子交换树脂处理后富集质量浓度为23.51g/L,为进水质量浓度的11.8倍,去除率为95%,离子交换树脂可重复使用; 铁粉对氯酸根去除率为 99%,可连续使用 15 次。综合比较处理效果、控制条件和处理成本,选择铁粉还原法为最佳方法。