1 二氧化氯简介

二氧化氯是一种消毒剂、除臭剂、漂白剂、保鲜剂。二氧化氯对微生物细胞壁有较强的吸附穿透能力，可有效地氧化细胞内含巯基的酶，还可以通过快速抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物。它可以杀灭一切微生物，包括细菌繁殖体，细菌芽孢，真菌，分枝杆菌和病毒等。近几年来，世界范围内发生多起呼吸道感染疾病，在疫情控制方面，消毒剂发挥着重大作用。 二氧化氯作为的杀菌消毒剂，被广泛应用于空气消毒领域、水体消毒领域、土壤消毒改良领域，在环境消毒净化、控制传染性疾病中发挥了重要作用。

2 二氧化氯剂型

常温常压下二氧化氯是一种气体分子，难以运输和保存，影响了二氧化氯推广和使用。人们相继推出了液体、粉剂、片剂、颗粒剂四大剂型，满足了不同场景条件下的应用，有力地推进了二氧化氯的应用市场和前景。当然每种剂型也都有其优缺点，本文主要阐述一下二氧化氯固体释放剂(主要包括粉剂、片剂、颗粒剂)的研发、生产及其应用。

3 二氧化氯粉剂

二氧化氯粉剂是国内应用较早的剂型，为二氧化氯行业发展和应用做出了重大贡献。主要有三元粉剂、二元粉剂、一元粉剂，此类剂型生产工艺相对简单，只要控制好原料表面水分和生产环境，混合即可；但是生产过程中存在着诸多问题，影响其使用效果。当前市场上粉剂存在的问题主要有：一元或二元产品安全稳定性不足，容易造成涨袋、发黄、自燃等现象。

通过我们十几年的研发生产经验发现，其原因主要有以下4点：

1)主原料亚氯酸钠、含氯活化剂、其它辅料表面水分超标(大于 0.3%)。

2)活化剂残留游离氯物质与亚氯酸钠反应。

3)活化率较低，一些老的传统配方中活化剂采用柠檬酸、氨基磺酸、草酸、磷酸二氢钾(钠)等，使得亚氯酸钠的活化率仅为40-60%之间，远远低于行业活化率≥95%的要求。

4)生产环境中的相对湿度、温度控制不到位，潮湿、高温等都会影响粉剂的产品质量。

针对以上问题，我公司对爱消除牌二氧化氯固体释放剂做了以下工艺改进：

1)针对表面水分我们通过对原料进一步加工处理，使其表面水分含量<0.2%。

2)对活化剂进行去游离化处理，减少固体条件下游离物质与亚氯酸钠反应。

3)采用成盐物质做为活化剂，在酸性条件下活化亚氯酸钠，通过五步碘量法和分光光度计法检测，其活化率可达98%以上。

通过此工艺流程我们实现了二氧化氯在相对湿度50%以下，温度28℃以下生产环境中的无味生产；大大改善了生产条件和工人的工作环境。

3.1 粉剂的延伸与应用

常规的粉剂二氧化氯固体释放剂，使用时需先活化后使用，给客户带来了诸多不便，造成了客户的体验度不高。随着二氧化氯在各个不同行业的应用，常规的粉剂已经不能满足客户要求，为了适应市场需求，我公司潜心研究，相继开发出了缓释干粉、缓释凝胶粉。生产工艺如下：

1)缓释干粉

生产工艺：制得相应浓度的二氧化氯溶液→喷雾到混合好的具有缓释和吸附功能的载体上→加入包膜剂混合包被处理→干燥处理→包装。

原料组成：①二氧化氯溶液由二氧化氯发生器或亚氯酸钠活化剂制得。②载体由石墨烯、 凹凸棒粘土、高岭土、膨润土、蒙脱石、 α-Al₂O₃、 γ-Al₂O₃、滤料等惰性物质组成。③包膜剂由无机包膜剂、PVP、PVA、 β-环糊精等组成。

应用场景：畜牧养殖舍消毒除臭、土壤消毒、培养基、民用家居消毒除臭、爽身粉、半封闭空间消毒净化、大棚蔬菜空气消毒、种子脱毒、空调新风、尸体污物掩埋等。

使用方式：干粉喷雾、干撒、掺拌、粘附、挂袋。

2)缓释凝胶粉

生产工艺：制得平衡态的二氧化氯粉→加入稳定剂→加入凝胶载体中→包装。

原料组成：①二氧化氯粉由亚氯酸钠和磷酸二氢钠(钾)、磷酸氢二钠(钾)、柠檬酸、苹果酸、草酸、氨基磺酸、有机氯、无机氯等组合成的活化剂制得。②稳定剂由十二烷基硫酸钠、ATMP、HEDP、DTPMP、EDMP、PVP等组成。③凝胶载体由PEG、PVA、PAA、SPA、PAM等组成。

应用场景：半封闭空间消毒，蔬菜大棚消毒、冷库保鲜、食用菌种植空气消毒、冰箱消毒除臭、除甲醛、车内消毒净化等。

使用方式：加水反应成胶装，按空间体积适量放置或悬挂。

4 二氧化氯片剂

二氧化氯片剂是由二氧化氯粉剂延伸出来的，在粉剂的基础上添加粘合剂、脱模剂、助流剂、崩解剂、泡腾剂共同组成，可分为泡腾片、缓释片。

4.1 片剂优势

外形规则、利于各种包装、计量准确、不需计算、配比方便、活化条件简单、使用方便、运输安全、利于推广，应用场景多、附加值较高。

4.2 生产方法

片剂常规的制备方法有干法、湿法和直接压片法，目前企业生产主要采用干粉直接压片。干粉压片主要出现的问题是掉盖、粘冲、裂片、粉片、溶解有杂质等。生产过程中刺激性气味较大，生产环境受天气、环境条件等因素影响比较大，不易实现一年四季生产。

4.3 片剂现状

产品质量参差不齐，不同厂家的片剂使用效果差异较大，造成这样的原因主要是生产工艺和质量不同造成的。就产品质量和生产工艺而言，主要分为三类，第一类是含氯消毒片加色素假冒二氧化氯固体释放片。第二类是活化率低，标识量与实际含量差异较大，溶解后亚氯酸根、氯酸根含量较高，片剂结实，气味低，在空气中放置不易粉片。第三类是活化率高，气味大，含量足，在空气中放置容易粉片，不易保存，对包装要求和包装材质较高。

4.4 二氧化氯片剂的质量要求

2002版《消毒技术规范》的要求及行业规范要求执行。含量检测按通用的五步碘量法。

外观要求：片剂完整无缺损，外表平滑，无粘冲、掉盖、裂片现象，片剂为白色无黄点、黑点等杂质。

硬度要求：硬度达到4kg/cm²以上，选择10片置1m 高处做自由落体到坚硬的地面至少7片以上无破碎现象。

崩解要求，水温 20℃，泡腾片崩解时限 2-5 min，崩解后水体颜色呈均匀的黄绿色，底部和溶液表面无不溶物、无杂质、澄清透明。

活化率要求：活化率≥95%以上，氯气、氯酸根、亚氯酸根、重金属不超标。

稳定性要求：在恒温54℃、恒湿70%条件下，14d稳定性试验后，片重差异小于0.5%，二氧化氯含量损失≤标识量的10%，保质期可达 12个月以上。

使用要求：避光密封条件下，消毒片制备的消毒液48h应保持含量基本稳定。

配方要求：不得添加违禁物质，如致癌重金属、硼酸、表面活性剂等。

4.5 生产工艺改进

1)按照粉剂对所需的原辅料进行原辅料表面水分处理和游离物质处理。

2)改善生产环境的温度和湿度，控制好温度28℃以下、相对湿度50%以下。

3)二氧化氯的特殊性，选择干粉直接压片工艺最为合理，问题是由于物料表面水分较低，在压制过程中带来了很大麻烦。至此我们经过多年研究和生产调试，制得一种适合用于二氧化氯压片的水溶性万能粘合脱模剂，进而避免了粉片、粘冲、裂片、掉盖等不良现象，从而替代了十二烷基硫酸钠、硼酸、富马酸、硬质酸镁、羧甲基纤维素、糊精等。

4)通过工艺改进使得二氧化氯的活化率≥95%，避免了粉片现象，降低了包装要求，实现了低味或无味生产环境压片，符合了二氧化氯片剂质量要求。

5)通过工艺改进，可明显降低酸的使用量，提高了活化二氧化氯的pH，完全可以实现pH5.5~6.5 之间活化，这也符合二氧化氯在pH6时最稳定的性质。降低了对金属的腐蚀和农作物的影响。

4.6 应用问题探讨

二氧化氯片剂由于计量准确、使用方便，外形好看，适合于精包装销售，市场需求相对较大，适合卫生防疫、环境消毒、食品加工、桶装水消毒、大棚蔬菜种植、甲醛治理等各个领域应用，但是一些实际应用效果值得探讨。

1)酸度值问题

酸度值直接影响到二氧化氯的活化率， 目前，市面上的二氧化氯片 pH 一般在 2-4 之间，该公司经过调整可将二氧化氯pH调整到5.5-6.5之间释放二氧化氯(1g溶于100mL 水中的pH)，活化后所得的二氧化氯溶液相对其它pH下的二氧化氯溶液更为稳定。pH接近中性，可降低对金属器具的腐蚀。可以进一步扩大二氧化氯应用范围，如烟叶育苗、蔬菜栽培、食用菌栽培，农业用土壤或培养基的消毒，也可用于食品加工保鲜、漂白。

2)释放量的影响因素问题

理论释放量和实际释放量受多种因素的影响，一是亚氯酸钠与活化剂合理选择与配伍；二是活化时酸度值的影响；三是活化时水量对释放量的影响，经实验发现片剂含量、克重、和活化水量成正比(活化水量=克重×含量×2000)。

3)实际应用探讨

很多数据我们是在实验室得出的数据，然而实际应用时一般是达不到实验室的要求的，比如实验室活化用纯净水或蒸馏水，实际应用时一般是自来水和污水，造成二氧化氯的释放量和实验室释放量差距很大。目前二氧化氯群内专家对二氧化氯在水产养殖上的讨论很激烈，这些都值得我们去探讨。

5 二氧化氯颗粒剂

二氧化氯颗粒释放剂是根据二氧化氯缓释粉原理，添加粘合剂，借助造粒设备而制得的颗粒型二氧化氯缓释剂。目前市场二氧化氯颗粒释放剂存在的问题如下：

1)颗粒强度不够，吸潮后颗粒不成形。

2)释放量不均匀，受环境因素影响比较大。

针对二氧化氯颗粒剂存在的问题，我们在生产加工时需要进一步改善和探索。生产工艺有以下两种：

1)反应型二氧化氯缓释颗粒，采用的是反应态的一元二氧化氯释放粉剂加上吸附性材料(石墨烯、凹凸棒粘土、Al₂O₃、膨润土、蒙脱石等)混合后再加入强力粘合剂，制成高强度的颗粒然后挤压造粒，包装即可。

2)非反应型二氧化氯缓释颗粒，先制得相应浓度的二氧化氯溶液→喷雾到混合好的具有缓释和吸附功能的载体上加入包膜剂混合包被处理→制粒→包装。

二氧化氯颗粒剂，提高了产量，扩大了其应用范围，方便了客户使用，将会在民用家居消毒除臭、食品保鲜、土壤处理等方面得到推广和利用。

6 总结

二氧化氯固体释放剂由于使用和运输安全、方便，占据着二氧化氯市场的半壁江山，根据应用场景不同，制备出相应的产品是我们行业内人士需要共同努力的方向。在研发、生产产品时，要考虑到二氧化氯的释放量和释放环境对其影响，不同应用场景采用不同的生产工艺，力求在应用时二氧化氯释放量能达到使用的要求。